Hallo Blacky!
Dieses Thema wurde bereits des öfteren diskutiert - darum in aller Kürze.
Es gibt KEINE Möglichkeit (am Server) festzustellen, wann ein User das Browserfenster schließt bzw zu einer anderen Domain wechselt. Die für Dich bestmögliche Variante ist, bei jedem Seitenzugriff (zB nach session_start) den Datensatz des Users in der DB zu aktualisieren - damit hast du zumindest immer die Zeit des letzten Zugriffs!
Schwachpunkt: Wenn der User eine Stunde lang die Seite studiert und erst danach das Browserfenster schließt, ist die Zeit des letzten Zugriffs eigentlich um eine Stunde falsch - aber damit musst du leben, da JavaScript und sonstige Varianten noch weniger zu empfehlen sind.
mfg
norbert =:-)