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Udutahma!
Ich benutze immer noch MySQL und PHP.
Allerdings frage ich mich, ob es nicht vielleicht an der Zeit liegt, eine andere Datenbank und vielleicht eine andere Sprache zu verwenden als PHP.
PostGreSQL ist mir vor einiger Zeit empfohlen und in höchsten Tönen gelobt worden, aber ich habe es noch nicht ausprobiert.
Bzgl. der Sprache kannst Du Performance gewinnen, wenn Du zu einer komplilierten Sprache wechselst (z.B. C++, D) und nicht mehr bei jedem Aufruf den Interpreter rödeln läßt. Es gibt aber IIRC auch für PHP Caching-Mechanismen, die die Performance steigern sollen.
Als allererstes schließe ich mich aber mal Iljas Frage an: Gibt es denn schon akute Probleme (oder sind sie zumindest absehbar)? Wenn nicht: Never touch a running system!
Viele Grüße vom Længlich