Hallo,
document.form.unlink_category_id.options[0] = null;
Zwei typische Fallen bei solchen Sachen:
a) Hast Du das Formular tatsächlich "form" benannt? Alles kleingeschrieben?
b) Hast Du die Select-Linste tatsächlich "unlink_category_id" benannt? Alles kleingeschrieben?
Grüße,
Utz