Moin!
Der OP sprach von einem von PHP ausgehenden Request (also PHP in der Client-Rolle), bei dem er je nach Ziel-URL ein bestimmtes Netzwerkinterface auswaählen und so die Route festlegen möchte.
Von Route hat er nicht gesprochen, nur von der Absenderadresse. Anhand der wird das eine oder das andere Interface verwendet, das Routing ist davon unberührt.
Naja... Wenn PHP der Client ist, dann wird - abgesehen von dem recht speziellen Sonderfall, dass nicht beide Interfaces an das selbe Netzwerk gebunden wurden - der Request natürlich über das Interface gesendet, welches sich entweder im Netzwerk der Zieladresse befindet oder laut Routing-Tabelle für das Zielnetz zuständig ist. Das Routing zu erwähnen ist also nicht nur "nicht ganz falsch", sondern sogar richtig.
In PHP ist aber auch dann nichts zu konfigurieren.
Jörg Reinholz