Hallo,
probier mal
input.unvalide:hover::after {border:7ex dashed purple;}
Der springende Punkt ist, dass du nicht das Hover Ereignis des Pseudo-Elements erfassen kannst (Pseudo-Elemente existieren nicht im DOM), sondern das des eigentlichen (DOM)Elements, und daraufhin das entsprechende Pseudo-Element anpassen kannst.
Gruß Gunther