Tach!
Es kann sein, dass der PATH ein anderer ist, wenn du Programme am Prompt selbst startest und wenn etwas als Dienst läuft. Das heißt, dein PHP(-Script) am Prompt bekommt deinen PATH zu sehen, das PHP im Webserver möglicherweise nicht (oder einen anderen).
Und wie kann ich das feststellen und gegebenenfalls korrigieren?
phpinfo() sollte es in einer der Sektionen anzeigen, aber auch getenv() kann ein Ergebnis liefert.
Ich weiß ja nicht, wie in deinem Fall der Webserver gestartet ist, und ob überhaupt der PATH das Problem ist. Den PATH (allgemein eine Umgebungsvariable) für eine einzelne Anwendung zu setzen, bekommt man unter Windows nur umständlich hin, hat Tante Google gesagt. Am einfachsten ist noch, eine Batch-Datei zu schreiben.
Vielleicht muss nicht der PATH korrigiert werden, auch eine absolute Angabe zum Verzeichnis der DLLs, oder das Kopieren der DLLs in das Verzeichnis der php.exe kann helfen.
dedlfix.