Tach,
"Vertraulich" im Sinn von "privat" sollte es bei geschäftlichen Mails sowieso nicht geben. Wenn der Ex-Mitarbeiter das dennoch praktiziert hat, darf er IMHO nicht auf diese Art von Vertraulichkeit pochen.
das ist komplizierter: Ist die Mailadresse erkennbar persönlich (also das übliche vorname.nachname@... etc.) und erratbar, so gilt das Briefgeheimnis erstmal; der Mitarbeiter kann schließlich nichts dagegen tun, dass er persönlich und nicht geschäftlich angeschrieben wird.
mfg
Woodfighter