Du suchst das vorhergehende Geschwister (sibling).
In Deinem Codepen funktioniert also:
$( document ).ready(function() {
  function getValues(event){
    $(this).parents('li').prev().css('background', 'red');
  }
  $('button').click(getValues);
  
});
 nicht angemeldet
 nicht angemeldet Gunnar Bittersmann
 Gunnar Bittersmann Matthias Apsel
 Matthias Apsel Rolf B
 Rolf B TS
 TS Der Martin
 Der Martin